世界上最小的分子格芴诞生：高效圆偏振紫外发光
近日，南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室黄维院士、解令海教授、魏颖副教授团队在有机纳米烃（Organic NanoHydroCarbon, ONHCs）大环的设计、格子化合成及其宽带隙紫外发光领域取得关键进展。相关成果以为“C-H-activated Csp2-Csp3 diastereoselective gridization enables ultraviolet-emitting stereo-molecular nanohydrocarbons with mulitple H···H interactions”题发表在Nature Communications（《自然•通讯》）上。魏颖副教授和钟春晓博士为论文共同第一作者，林进义教授、解令海教授和黄维院士为共同通讯作者。
柔性紫外发光器件在可穿戴发光、探测、光源、通信、医疗等领域具有重要的应用前景，然而目前能够实现高效、稳定的紫外发光宽带隙半导体多为无机类半导体，难以满足未来消费电子等相关领域的需求。因此，创新分子设计平台，开展有机超宽带隙（Eg > 3.6 eV）紫外发光材料的分子创制，对于柔性宽带隙紫外发光材料与器件的发展具有重要意义。
发展构筑紫外发光分子平台的难点在于发光基团链接过程会导致光谱红移，特别是对于π-共轭基团而言。例如，众所周知的调控电子结构的基本方法——给受体（D-A/p-n）策略、稠环化策略、梯形化策略、聚合化策略以及大环化策略等，这些构筑策略均容易导致荧光光谱严重红移，进而导致原本在紫外区发光的构筑单元形成上层次结构后进入可见光发射区域（> 400 nm）。此外，由于稠环芳环结构稳定性导致的缺陷低能长波发光、聚集诱导发光猝灭与红移行为以及环应变张力导致的发光光谱红移等问题，使得发展柔性超宽带隙蓝光和紫外光材料面临前所未有的挑战。
图一、五类单元格、三角风车格及其有机纳米格芳烃具体分子结构图
在上述背景下，黄维院士、解令海教授、魏颖副教授团队在大环化策略的基础上，提出了纳米格子化策略，建立了芴基格子化学及其分子平台。在该工作中，突破傅克格子化学方法，提出了通过非共轭超位阻化的分子设计策略和C-H键活化的非对映选择格子化方法来获得具有高非对映选择性、高发光不对称因子的紫外发光碳氢纳米格子材料。一方面，可利用C-H键活化反应中的过渡态释放环张力并调控其立体构型，以克服傅克格子化难以实现芴分子的2,9位连接的难题并实现碳氢张力纳米格子的高非对映选择性合成；另一方面，可通过在分子骨架上引入sp3碳，利用其非共轭和非平面性克服光谱红移以及差的成膜性问题，来实现基于碳氢张力纳米烃的紫外发光。
基于上述思路发展的碳氢键活化格子合成方法，成功合成出了一类特殊的大环，即由纯粹碳氢元素组成的分子纳米烃(MNHCs，图一)。借助共轭阻断抑制了发光光谱红移，非平面三维立体构型有效抑制了分子间发色团的聚集。最终，不仅实现了紫外发光（发光峰位于356-393 nm）和高发光不对称因子（|glum|=0.012），而且基于该碳氢纳米格的非掺杂有机发光二极管器件（OLED）还获得了最高4.17%（λEL=386 nm，CIE: 0.17, 0.04）的外量子效率（图二）。这代表着目前基于纯碳氢化合物有机发光二极管器件的最高效率，同时也是大环化合物首次实现在紫外OLED中的应用。这一结果不仅为开发具有紫外发光和圆偏振发光的碳氢张力纳米大环材料提供一种可行的途径，而且也验证了非共轭超位阻化的分子设计策略用于高效UV OLED发光层材料设计的可行性。
图二、三角风车格类有机纳米烃的物质形态、圆偏振发光行为以及UV OLED
该项研究成果获得了南京邮电大学材料科学与工程学院宋娟副教授的指导，华南理工大学王志明教授和娄敬丽博士，南京大学郑佑轩教授的协助与支持，同时与俄罗斯科学院克雷斯托夫溶液化学研究所高级研究员Ilya A. Khodov，西北工业大学柔性电子前沿科学中心以及河南省柔性电子产业技术研究院共同合作完成。该研究课题得到了国家自然科学基金基础科学中心项目以及面上与青年项目（62288102, 22071112, 22275098 和 22075136）、有机电子与信息显示国家重点实验室主任基金(2020YFA0709900)、华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室开放课题（2022-skllmd-12）等项目的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48130-6
撰稿：魏颖 编辑：陈宁娜 审核:凌海峰