研发面向未来智能机器人的第四代半导体是建立超越摩尔定律与重塑集成电路形态的战略路径。在众多半导体和电子材料中，有机半导体具有可精密合成、结构多样性、多功能集成、机械柔性与高生物相容性等优点，在大面积、超薄与可穿戴光电器件方面具有广阔的应用前景。然而，目前有机半导体与无机半导体相比，元器件性能仍然较低。长期以来，人们希望通过分子优化和分子设计来改变这一现状。尽管取得了巨大的进展，仍没有根本上改变，其代表性问题就是该领域众所周知的世界难题就是电泵浦激光无法实现。从物理原理角度分析，有机半导体具有特殊的电子与激子行为归结于分子特性，这意味着有机半导体尺度的分子局限是导致类无机光电行为不能实现的根源。
近日，我院黄维院士和解令海教授团队面对有机半导体的世界性难题，分析了有机半导体的分子局限，提出了有机半导体的跨尺度设计，以题为 “Cross-scale Synthesis of Organic High-k Semiconductors based on Spiro-gridized Nanopolymers”发表在Research上 (Research, 2022, 9820585, DOI: 10.34133/2022/9820585)，总结了“有机纳米聚菱形格：类无机光电特性的新一代有机半导体材料”的研究成果。
受人观尺度的剪式升降机（Scissor Lift）、菱形可伸缩挂衣架模型（Retractable coat hanger）以及电动伸缩门（Electric shrink gate）和分子世界的双链DNA结构的启示，设计了新一代有机纳米聚合物，即有机纳米聚菱形格或者称之为有机纳米聚螺格。该类一维度共价纳米有机材料不仅展示了结构新颖、合成简单，而且在物化与光电特性表现出卓越的特性。在10-105Hz范围内，该类聚螺格拥有介电常数高达8.43，接近无机宽带隙GaN半导体（9.0），这说明经过纳米螺格子化策略改造π-分子系统后形成的有机纳米聚合物有望展现出类无机半导体材料的光电属性。
图1.纳米聚螺格的结构与合成路径
首先，借助原创的格子化学平台，他们设计了A2B2型纳米合成子，实现了跨尺度的聚格子化聚合反应合成了有机纳米聚合物——聚螺格（NPSGs，图1），其双键模式有利于降低聚格主链的构象熵与构象缺陷，从而展现出特殊的共价纳米有序化效应，有效地克服了分子纳米尺度的限制从而传递偶极极化、实现高介电物理电学特性。
图2.聚螺格的光电特性及载流子迁移率
在物化与光电特性方面研究发现，该聚螺格的重复单元为26（格数25）、Mark-Houwink 指数为1.175，借助同步辐射小角X射线散射技术探索其骨架分形维度为~0.8，证明其聚螺格为刚性的线性骨架，同时获得了其持续链长的实验值（~41 nm）。通过光学测试，发现其光学能隙（Eg）随着持续链长增加而下降（从3.33 eV降至~3.11 eV），这就表明了共价纳米尺度效应可能有利于其π打断型骨架的激子离域。该纳米聚螺格薄膜即使处于无定型态，借助空间电荷限制电流方法，发现仍然具有3.94 × 10-3 cm2 V-1 s-1的空穴迁移率（图2），该数值已几乎超越所有共轭打断骨架甚至共轭骨架分子的迁移率水平（无定型状态下）。通过温度依赖的迁移率变化计算出该纳米聚螺格具有超低的能量无序度σ = 46.6 meV，验证了纳米聚螺格的共价纳米有序化效应能降低载流子输运过程中的能量损耗与缺陷态，从而提高了载流子迁移率（图2），此外作者还测量了单分子电导，其导电率约为~2.8 nS，明显低于大部分全共轭分子线，暗示了在低能耗分子纳米器件与电路方面具有潜在优势（图2）。
图3.聚螺格的介电特性和OFET应用
而后，作者发现纳米聚螺格可借助高度刚性骨架提高偶极极化作用，从而展现出高介电常数特征（k = 8.43），该特征可作为重要的介电掺杂剂应用于有机场效应晶体管。最后，将其和PS共混调控晶体管的介电层，发现PS:NPSG（10:1）时并五苯的空穴载流子迁移率可以超过0.90 cm2/V.s，进一步证明了高介电NPSG材料的优势（图3）。
聚格子化策略将成为一种极其有用的跨尺度合成化学来分层次调节有机纳米聚合物的性质，这为挑战物理光电性能极限与打破半导体器件性能纪录，提供了一条崭新的道路。有机半导体的格子化学重塑了电活性的共价骨架链接方式，通过这种聚格子化型分子集成技术，将有望研发出兼有高性能、多功能、智能化以及普遍化为四大特征的有机纳米聚合物半导体，并最终实现有机半导体向第四代半导体的跨越，助力柔性电子、纳米电子、有机机电一体化融合实现有机智能机器人的智造发展需求。
撰稿：魏颖 编辑：沈晶晶 审核：陈润锋